分析誤差及其表示方法
更新時間：2020-10-26 點擊次數(shù)：3102次分析誤差及其表示方法
一. 準(zhǔn)確度與精密度
（一）準(zhǔn)確度與誤差（accuracy and error）
準(zhǔn)確度：測量值（x）與*真值（m）之間的符合程度。
它說明測定結(jié)果的可靠性，用誤差值來量度：
誤差 = 個別測得值 - 真實值
(1)
但誤差不能*地說明測定的準(zhǔn)確度，即它沒有與被測物質(zhì)的質(zhì)量聯(lián)-系起來。如果被稱量物質(zhì)的質(zhì)量分別為1g和0.1g，稱量的誤差同樣是0.0001g，則其含義就不同了，故分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對誤差（RE%）表示：
(2)
（RE%）反映了誤差在真實值中所占的比例，用來比較在各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度比較合理。
（二）精密度與偏差（precision and deviation）
精密度：是在受控條件下多次測定結(jié)果的相互符合程度，表達了測定結(jié)果的重復(fù)性和 再現(xiàn)性。用偏差表示：
1. 偏差
偏差： (3)
相對偏差： (4)
2. 平均偏差
當(dāng)測定為無限多次，實際上 >30次時：
總體平均偏差 (5)
總體——研究對象的全體（測定次數(shù)為無限次）
樣本——從總體中隨機抽出的一小部分
當(dāng)測定次數(shù)僅為有限次，在定量分析的實際測定中，測定次數(shù)一般較小，<20次時：
平均偏差（樣本） (6)
相對平均偏差 (7)
用平均偏差表示精密度比較簡單，但不足之處是在一系列測定中，小的偏差測定總次數(shù)總是占多數(shù)，而大的偏差的測定總是占少數(shù)。因此，在數(shù)理統(tǒng)計中，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度。
3. 標(biāo)準(zhǔn)偏差
（1）總體標(biāo)準(zhǔn)偏差
當(dāng)測定次數(shù)大量時（>30次），測定的平均值接近真值此時標(biāo)準(zhǔn)偏差用 s 表示：
(8)
（2）樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差
在實際測定中，測定次數(shù)有限，一般 n<30 ，此時，統(tǒng)計學(xué)中，用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差 S 來衡量分析數(shù)據(jù)的分散程度：
(9)
式中（n-1）為自由度，它說明在 n 次測定中，只有（n-1）個可變偏差，引入（n-1），主要是為了校正以樣本平均值代替總體平均值所引起的誤差
即 (10)
而 S ® s
（3）樣本的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差——變異系數(shù)
(11)
（4）樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差
(12)
此式說明：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差按測定次數(shù)的平方根成正比例減少
4. 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系
精密度高，不一定準(zhǔn)確度高；
準(zhǔn)確度高，一定要精密度好。
精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度高的分析結(jié)果才有可能獲得高準(zhǔn)確度；
準(zhǔn)確度是反映系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩者的綜合指標(biāo)。
二. 誤差的分類
1. 系統(tǒng)誤差（systermatic error ）——可定誤差（determinate error）
（1）方法誤差：擬定的分析方法本身不十分完善所造成；
如：反應(yīng)不能定量完成；有副反應(yīng)發(fā)生；滴定終點與化學(xué)計量點不一致；干擾組分存在等。
（2）儀器誤差：主要是儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)引起的；
如：量器（容量平、滴定管等）和儀表刻度不準(zhǔn)。
（3）試劑誤差：由于世紀(jì)不純和蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起；
（4）操作誤差：主要指在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規(guī)程與控制條件不當(dāng)所引起的。如滴定管讀數(shù)總是偏高或偏低。
特性：重復(fù)出現(xiàn)、恒定不變（一定條件下）、單向性、大小可測出并校正，故有稱為可定誤差。可以用對照試驗、空白試驗、校正儀器等辦法加以校正。
2. 隨機誤差(random error)——不可定誤差（indeterminate error）
產(chǎn)生原因與系統(tǒng)誤差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。
如：測定時環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動，以其性能的微小變化等。
特性：有時正、有時負，有時大、有時小，難控制（方向大小不固定，似無規(guī)律）
但在消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下進行多次測定，則可發(fā)現(xiàn)其分布也是服從一定規(guī)律（統(tǒng)計學(xué)正態(tài)分布），可用統(tǒng)計學(xué)方法來處理
系統(tǒng)誤差——可檢定和校正
偶然誤差——可控制
只有校正了系統(tǒng)誤差和控制了偶然誤差， 測定結(jié)果才可靠。
